收费站工作人员一般属于事业单位聘用制或企业职工编制，部分情况下还存在临时工性质的收费员。

具体来说，高速公路收费站的收费员主要以事业单位聘用制和企业职工两种编制为主。事业单位聘用制收费员与高速公路公司签订劳动合同，属于合同工，没有正式编制。而企业职工编制的收费员则通常隶属于各省的高速公路集团公司，这些公司一般是各省国资委管理，因此收费员属于企业员工。

此外，部分地市公路局管理的高速公路收费员可能属于事业编制或者临时合同用工。不过，随着时间推移和政策变化，具体的编制情况可能会有所调整。

总的来说，收费站工作人员的编制情况比较复杂，具体属于哪种编制需要根据实际情况和相关政策来确定。