《河山》的主要演员包括王新军、秦海璐、韩立、王文绮、李雪健、石兆琪、张嘉译、辛柏青和尤勇。

王新军饰演了卫大河，一个身经百战、性格豪爽耿直的陕军将领。秦海璐则出演了姜雅真，她是一名地下党员，聪明机智，与卫大河并肩作战。韩立饰演了高晓山，他是八路军的团长，与卫大河共同抗日，展现了深厚的战友情。王文绮饰演了翠姑，她是陕军中的一名女兵，勇敢坚强，不输男儿。

老戏骨李雪健在剧中也有出色表现，他饰演了卫父，一个深明大义的老者，对卫大河影响深远。石兆琪饰演了封师长，他是陕军的师长，威严而又不失人情味。张嘉译则客串了国民党的一名高级将领，虽然戏份不多，但给人留下了深刻印象。

辛柏青和尤勇也分别在剧中饰演了重要角色，他们的表演都给观众留下了深刻的印象。这部剧汇集了众多实力派演员，他们的精湛演技为这部剧增色不少。