兄妹关系。根据起点中文网查询显示，徐牧和李小婉在小说《一品布衣》中是兄妹关系，徐牧把李小婉当成了自己的妹妹一样看待。《一品布衣》是由李破山所著的一部历史小说，讲述了主角徐牧穿越到明朝末年，利用现代知识改变命运的故事。