12306购买机票开电子发票的方法如下：1.在12306上购买机票，并支付成功。2.登录12306官方网站，进入“我的”页面，选择“常用功能”中的“报销凭证”。3.在报销凭证页面中，选择“火车票”作为报销类型，并输入相应的火车票信息，如出发地、目的地、乘车时间等。4.点击“查询”按钮，系统会自动查询您的订单信息，并显示火车票信息。5.选择需要开具电子发票的火车票，并点击“申请发票”按钮。6.在申请发票页面中，填写发票相关信息，如发票抬头、发票类型等，并提交申请。7.系统会审核您的申请，审核通过后，您就可以下载并打印电子发票了。