员工离职时若存在敲诈勒索企业的行为，这属于违法行为。根据我国法律规定，以非法占有为目的，采用威胁或要挟方式，强行获取公私财务，则构成敲诈勒索罪。在员工离职过程中，若通过威胁、恐吓企业，比如散布企业机密、诋毁企业名誉等手段试图向企业索取超额款项或满足其他非分要求，便可能触犯该罪名。一经定罪，将面临刑事制裁，包括有期徒刑、拘役或管制，并处或单处罚金。对于数额巨大或其他严重情节者，刑罚会更为严格。遇有类似现象，企业需保留好关键证据，迅速报警，通过法律管道维权。