离职时，员工有权要求用人单位结清所有工资。根据我国相关法律，企业必须在劳动合同终止或解除后，一次性支付员工薪酬。但在实际操作中，双方协商达成的特定时间内支付薪酬的协议，只要符合法律规定，同样有效。无论何种方式，员工在离职时都有权利立即获取所有应得的劳动收入。若用人单位拒付工资，员工可先与其协商，如无法解决，可寻求劳动监察部门帮助，或向劳动争议仲裁委员会提起诉讼，以保障自己的合法权益。